15f区镧系元素和锕系元素null第15章第15章f区元素镧系元素 Lanthanides 锕系元素Actinides nullf区元素 在周期表 中的位置 null1．熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概 念及其产生的原因和影响；5. 简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元 素的相似性。 4．了解镧系元素的分离方法，格外的注意溶剂萃取 法及离子交换法的原理；3．重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；2．了解镧系元素的存在，制备及用途；null镧系元素 Lanthanides基本性质概述 Genera...

  null第15章第15章f区元素镧系元素 Lanthanides 锕系元素Actinides nullf区元素 在周期

  中的位置 null1．熟悉镧系元素的电子结构、名称，镧系收缩概 念及其产生的原因和影响；5. 简单了解锕系元素电子结构、名称及与镧系元 素的相似性。 4．了解镧系元素的分离

  ，特别注意溶剂萃取 法及离子交换法的原理；3．重点掌握镧系元素氧化物，氢氧化物的性质；2．了解镧系元素的存在，制备及用途；null镧系元素 Lanthanides基本性质概述 Generality of basic properties重要化合物 Important compounds 镧系元素的相互分离 Interseparation lanthanides存在、提取和应用 Occurrence, abstraction and applicationsnull 一种意见将镧系和锕系分别界定为 La 之后的 14 种元素和 Ac 之后的 14 种元素，结果是镧系不包括 La 而锕系不包括 Ac 。 另一种意见是镧系应包括 La 而锕系应包括 Ac , 各有 15 个元素。 这都与 f 电子的填充有关。null 稀土的英文是 Rare Earth，18 世纪得名，“稀”原指稀贵，“土” 是指其氧化物难溶于水的“土” 性。其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属，“稀土” 之称只是一种历史的习惯 。 根据 IUPAC 推荐，把 57 至 71 的 15 个元素称为镧系元素，用 Ln 表示，它们再加上 21 号的 Sc 和 39 号的 Y 称为稀土元素，用 RE 表示。从1794年芬兰化学家加多林(Gadolin)发现第一种稀土元素（钇），到1972年在天然铀矿中发现了钷(14361Pm，半衰期2.7年)，才确认17种稀土元素在自然界中均存在。 null1. 镧系元素的分组基本性质概述null2. 镧系元素的电子构型和性质元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径/pm Ln3+半径/pm EӨ/V57La 58Ce 59Pr 60Nd 61Pm 62Sm 63Eu 64Gd 65Tb 66Dy 67Ho 68Er 69Tm 70Yb 71Lu4f 05d16s2 4f 15d16s2 4f 3 6s2 4f 4 6s2 4f 5 6s2 4f 6 6s2 4f 7 6s2 4f 75d16s2 4f 9 6s2 4f 10 6s2 4f 11 6s2 4f12 6s2 4f 13 6s2 4f145d16s2 4f145d16s24f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3) (3),4 (3),4 (3),2 (3) (3),2 (3),2 (3) (3),4 (3),2 (3) (3) (3),2 (3),2 (3)187.7 182.4 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4106.1 103.4 101.3 99.5 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 89.4 88.1 86.9 85.8 84.8-2.38 -2.34 -2.35 -2.32 -2.29 -2.30 -1.99 -2.28 -2.31 -2.29 -2.33 -2.32 -2.32 -2.22 -2.30null 镧系元素气态原子的4f轨道的充填呈现两种构型,即4fn-15d16s2和4fn6s2，这两种电子构型的相对能量如图1所示: La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有的人觉得是接近全空的缓故。 其中 La、Ce、Gd、Lu的基态处于4fn-15d16s2 时能量较低，而其余元素皆为4fn6s2。null这两种电子结构可拿来说明镧系元素化学性质的差异。这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4fE5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f电子要参与反应，必须先得由4f轨道跃迁到 5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的化学活泼性就有了差异。 另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子,其成键能大于激发能，因此导致4f电子向5d电子跃迁, 但少数原子，如Eu和Yb，由于 4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使 4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学反应中往往只以6s2电子参与反应。镧系元素在固态时的电子构型与气态时的电子构型不完全一样，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都为4fn-15d16s2的构型。从气态变到固态，其实质是原子间通过金属键的形式结合成为金属晶体。这样的一个过程就是价层轨道的重叠过程。实验表明，镧系元素在形成金属键时的成键电子数，除Eu和Yb为2、Ce为3.1外，其余皆为3。这正好验证了刚才我们的推测。null3. 氧化态特征 镧系元素全部都能形成稳定的 +3 氧化态。 La3+(4f0), Gd3+(4f7) 和 Lu3+(4f14)处于稳定结构，获得 +2 和 +4 氧化态是相当困难的； Ce3+(4f1) 和 Tb3+(4f8) 失去一个电子即达稳定结构，因而出现 +4 氧化态；Eu3+(4f6) 和 Yb3+(4f13) 接受一个电子即达稳定结构，因而易出现 +2 氧化态 。null左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献

  为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为明显。 4. 镧系收缩null4. 镧系收缩定 义 指镧系元素的离子半径随原子序数的增加而依次减小的现象 。有人也把这叫做“单向变化”。null● 使 Y 的原子半径处于 Ho 和 Er 之间，其化学性质 与镧系元素非常相似，在矿物生，分离困难，故在稀土元素分离中将其归于重稀土一组。● 收缩缓慢是指相邻两个元素而言，两两之间的减小幅度不如其他过渡元素两两之间的减小幅度大，使镧系元素内部性质太相似，增加了分离困难 ； ● 使镧系元素后的第三过渡系的离子半径接近于第二过渡系同族，如 Zr4+(80 pm) 和 Hf4+ (81 pm), Nb5+ (70 pm) 和 Ta5+ (73 pm)，Mo6+ (62 pm) 和 W6+ (65pm), 化学性质相似，矿物生，分离困难；null 为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？为什么在 Gd 处出现一种不连续性呢？ 由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律（离子结构为 f0 至 f14 ），因此离子半径会出现“单向变化”。 镧系元素三价离子半径的变化中，在 Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是 Gd3+ 离子具有半充满的 4f7电子结构 ，屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以 Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫 “钆断效应”。Solutionnull 为什么原子半径图中 Eu 和 Yb 出现峰值？Solutionnull除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这样一种峰谷效应。●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。 ●洪特规则：Eu和Yb的 f 电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。null5. 离子的颜色（周期性十分明显）Ln3+ 离子在晶体或水溶液中的颜色 La3+(4f0) 和 Lu3+(4f14) 离子为无色，不有几率发生 f-f 跃迁；另一稳定组态的离子 Gd3+(4f7) 和接近稳定组态的离子Ce3+(4f1) ,Eu3+(4f6), Tb3+(4f7) 和 Yb3+(4f13)的吸收峰在紫外区或红外区，因而显示无色或浅色。null镧系元素的发光材料 分子在X射线、电子射线或紫外射线的照射下，从基态跃迁到激发态，然后由激发态返回较低能级的同时，发射出不同波长的可见光，这种发射光现象称做“荧光”。分子在直流、交流或脉冲电场的作用下，也有类似于上述发生荧光的现象，称为场致发光。 作为荧光材料，杂质的影响不容忽视。 稀土元素不但能把波长短于400nm的紫外线nm范围内的可见光，也可以把红外线转变为可见光。这种使波长变短（即增强光能）的转换称之为“上转换”。 上转换材料在民用（钨灯红外线转化为可见光）和军事方面（红外线转化为可见光）有很好的应用。null 所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光，照射停止发光也停止首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ (J=0,1,2, 3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530～710nm。 这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合起来显示红色。 下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光： 红：铕激活的氧化钇基质 蓝：铕激活的硅酸盐基质、铕激活的磷酸盐基质 铕激活的锆酸盐基质、铕激活的钡、镁、铝酸盐基质 绿：铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质 铽激活的铈、镁、铝酸盐基质null1. 氢氧化物和氧化物重要化合物null● 氧化物是碱性氧化物，不溶于碱而溶于酸；高温 灼烧过的 CeO2 也难溶于强酸，需要加入还原剂 如以助溶； ● 氧化物盐转化的重要中间体； ● Ln2O3 用来制造光学玻璃， CeO2是制造高级光学 仪器的抛光粉，Eu2O3 用来制造彩色荧光粉等null白 白 浅绿 紫红 黄 白 白 白 黄 黄 浅红 绿 白 白 白 Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的 pHLa(OH)3 Ce(OH)3 Pr(OH)3 Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3 Ho(OH)3 Er(OH)3 Tm(OH)3 Yb(OH)3 Lu(OH)3 Y(OH)3 开始沉淀的 pH 硝酸盐 氯化物 硫酸盐Ln (OH)3 颜色7.82 7.60 7.35 7.31 6.92 6.91 6.84 – – – 6.76 6.40 6.30 6.30 6.958.03 7. 41 7.05 7.02 6.83 – – – – – – – – – 6.787.41 7.35 7.17 6.95 6.70 6.68 6.75 – – – 6.50 6.21 6.18 6.18 6.831.0 ×10-19 1.5 ×10-20 2.7 ×10-22 1.9 ×10-21 6.8 ×10-22 3.4 ×10-22 2.1 ×10-22 2.0 ×10-22 1.4 ×10-22 5.0 ×10-23 1.3 ×10-23 3.3 ×10-24 2.9 ×10-24 2.5 ×10-24 –依次降低null2. Ln (Ⅲ) 的重要盐类化合物● 可溶盐：LnCl3 · nH2O, Ln(NO3 ) · H2O, Ln2 (SO4)3 ● 难溶盐：Ln2 (C2O4)3，Ln2 (CO3)3，LnF3, LnPO4● Ln2 O3 (或 Pr6O11, Tb4 O7) +相应的酸 (体积比1:1)● 镧系盐的水合数是不同的：硫酸盐可达8，硝酸 盐为6，卤化物则不同nullnull3. Ce (Ⅳ) 和 Eu(Ⅱ) 的化合物Eu(OH)2 沉淀的 pH 较 Ln(OH)3 高得多, 分离后的溶液中加入 BaCl2 和 Na2SO4，可使 EuSO4 和 BaSO4 共沉, 用稀 HNO3 洗, 沉淀中 Eu2+→Eu3+(aq)。Eu2+在空气中不稳定。null4. 配位化合物① 稀土配合物与 d 过渡金属配合物的比较● Ln3+因屏蔽稳定化能只有4.18kJ·mol-1，d区 配合物的≥418 kJ·mol-1；● 4f 轨道被屏蔽，难以发生导致 d 轨道分裂的那种金属与配体轨道间的强相互作用，配合时贡 献小，与 L 间以离子键为主；● 配位原子的配位能力顺序为O

  S，而d区配合 物的顺序为 N

  O 或 S

  O；● 因半径大，对L的静电引力小， 键强较弱；● CN大，可是6~12，而 d 区的CN 常为 4 或 6 。null② “电子云扩展效应”与稀土配合物的规律性 虽然4f 轨道被屏蔽，但在配位场的作用下， 4f 轨道仍有一点伸展扩大，与相反宇称的 5d 轨道混合而参与成键，从而有一定的共价性。 这是所谓的“电子云扩展效应”(Nephelauxetic effect)。null 离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响？4f 和 3d 金属离子配合的比较Solutionnull1. 分离方法稀土元素分离方法的原理和特点镧系元素的相互分离null2. 溶剂萃取法分离镧系元素的萃取剂多为一些螯合试剂，如二（2-乙基己基）磷酸（HDEHP)。β 叫分离系数或分离因数， 表示萃取体系对两物质进行分离的难易程度。null● 形成螯合物的能力随Z的增大而增大● 两相邻 Ln3+ 的 β 值平均约为2.4● 工业通过多级连续萃取在 HClO4 介质中以 HDEHP-甲苯萃取稀土时的分离因数（相比 = 1 ：1，298 K)nullnull原 理: 以被分离物种在离子交换树脂固体表面与水溶 液之间的平衡为基础 。3. 离子交换分离法● 转化强酸性阳离子交换树脂（以 NH4Cl 溶液） R-SO3H + NH4+ + H2O → RSO3NH4 + H3O+● 吸附: Ln3+ (aq)+3NH4+(res) = Ln3+(res)+3NH4+ (aq) 步 骤:null以2－羟基异丁酸铵为淋洗剂时重镧系元素的流出顺序 能够准确的看出，半径越小的 Ln3+ 离子与配位阴离子形成的螯合物越稳定 ，因而转入水溶液的趋势也越大。淋洗中交替发生着无数次这种吸附与解吸附过程，导致小半径的Ln3+ 离子先于大半径的 Ln3+ 离子出现在流出液中。null1. 存在 Ln 在地壳中的丰度 E 呈奇偶变化(服从Oddo-Harkins规则)存在、提取和应用null据中国稀土协会估计，我国稀土资源丰富，占世界储量 80%，总含量高达 1 亿吨。 白云鄂博矿床距包头 150 公里，是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的 60%。 三大产地：包头、攀枝花和江西。 五大特点：★储量大 ★品种全 ★品位高 ★多种金属矿物伴生 ★综合利用价值大 null2. 提取● 将复盐转化为氢氧化物 ，转化过程中部分 Ce(OH)3 被氧化为Ce(OH)4:● 盐酸溶解后的氯化物溶液浓缩结晶得产品。● 浓 H2SO4 与精矿高温焙烧转为可溶性硫酸盐：● 水浸液中加入 Na2SO4 使 Ln3+ 以硫酸复盐形式 沉淀，与铁等大量非镧系杂质分离。nullnull② 分离提纯：稀土与非稀土分离和稀土元素间相互分离硫酸复盐沉淀法：● 难溶性的铈组稀土元素：La, Ce, Pr, Nd, Sm● 微溶性的铽组稀土元素：Eu, Gd, Tb, Dy● 可溶性的钆组稀土元素：Y, Ho, Tm, Yb, Lu③ 制备金属：熔盐电解法和金属热还原法● 熔盐电解法● 热还原法null 稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离？Solutionnull3. 应用① 磁性材料● 永磁材料：在某一特定空间产生一恒定磁场，维持此磁场并不是特别需要任何外部能源。图中的磁体能吸起自重的 800倍。● 磁光材料：指在紫外到红外波段，具有磁光效应的光信息功 能.如磁光光盘等。● 超磁致伸缩材料：指稀土-铁 汞化合物，具有比铁、镍等大得多的磁场伸缩值。可做声纳系统、驱动器等。null发光、激光材料：固 f-f、f-d 跃迁而使发出的光能量差大、波长 短而成为发光宝库。③ 玻璃陶瓷材料：光学玻璃、光纤 Y2O2S:Eu + α-Fe2O3 红色荧光粉的性质null④ 贮氢、发热、超导材料贮氢合金的多种功能null 超导材料在临界温度 Tc 以下电阻为零，具有非斥磁场效应。超导电缆可减少或避免能量损失；可使粒子加速器在极高能量下操作。 在冶金工业中的应用：铸铁、钢、 有色金属，可改变结构性能。迈斯纳效应null催化中的应用：石油裂化、汽车 尾汽净化、合成橡胶以及石油化学工业等。⑦ 农业中的应用汽车尾气处理器： 里面的催化剂是 稀土化合物null⑧ 医药中的应用● 抗凝血：因 RE 对 Ca2+ 的拮抗作用所致● 烧伤药物● 抗炎、杀菌● 抗动脉硬化作用● 抗肿瘤● 降血糖⑨ 织物纤维染色：皮革鞣制和染色，镀铬技术，塑料 助剂稀土制剂对皮肤病的疗效病 例 例数/人 痊愈/人 有效/人 无效/人 有效率/% 脓 疱 疮 96 46 35 15 84.4 虫咬皮炎 44 21 17 6 86.4 多发性疖疮 34 17 12 5 85.3 总 计 174 84 64 26 85.1 null 中国和美国的氟碳铈镧矿是世界稀土金属的主要商业来源。 20世纪最后的20年，稀土金属的商业需求迅速增加，净化汽车尾气的催化转化器所需的氧化铈是促进需求量开始上涨的重要的因素。null1. 锕系元素都具放射性 锕系元素都有很强烈的放射性，元素及其化合物均不易得到，有关化学性质的研究是在微克量级甚至数百个原子的量级上进行的！ nullnull2. 氧化态不再单一★ 虽然锕系元素的前一半容易显示高氧化态，但 +3 价离子的稳定性随着原子序数的增加而增加，而+3 价是镧系元素的特征氧化态；★ 锕系元素的三氯化物，二氧化物以及许多盐与相 应的镧系元素化合物类质同晶；同作为 f 区的元素，锕系与镧系有许多相似之处：null 为什么锕系元素的氧化态与镧系元素不同，显示了多样性？ 除锕和钍外，锕系前半部分元素的显著特点是在水溶液中具有几种不同的氧化态。 这是由锕系元素电子壳层的结构决定的，锕系前半部分元素中的 5f 电子与核的作用比镧系元素的 4f 电子弱，因而不但可以把 6d 和 7s 轨道上的电子作为价电子给出,而且也可以把 5f轨道上的电子作为价电子参与成键，形成高价稳定态。 随着原子序数的递增、核电荷增加， 5f 电子与核间作用增强，增 5f 和 6d 能量差变大，5f 能级趋于稳定，电子不易失去，这样就是使得从镅开始，+3 氧化态成为稳定价态。Solutionnull★与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系元素 的离子半径递减； 但是，锕系元素的5f 轨道相对于6s 轨道和6p 轨道，在空间伸长得较多，因而在配位化合物中锕系元素显示出某种比镧系元素较大的共价性。★与镧系元素的吸收光谱相似，表现出f–f 吸收的特征。null3. 采取离子交换法分离 分离锕系元素一般用的方法、手段也是萃取和离子交换（与镧系元素是多么类似）。 在萃取和离子交换实验中发现 No 的化学行为与碱金属类似，这与它的电子构型 5 f 层全满有关。null4. 重要的配合物 锕系元素的配位化学仍显示了高配位数。如，[Th(NO3)4(OPPh3)2] 中的 Th 的配位数为 10，4 个NO3-都是双齿配位体，6 个配位体围绕中心原子排布在八面体顶角 。再如，硝酸铀酰二水合物中 8 个氧原子与 U 原子配位，其中两个 水分子的配位氧原子和两个NO3– 的四个配位氧原子处于同一平面，OUO 轴垂直于该平面。null5. 重要的化合物● 钍的化合物最重要的是Th(NO3)4 · 5H2O● 铀的化合物最重要的是 UO3 , 溶于酸 生成铀酰离子 UO22-。水中 黄绿色的离子能与许多配体（如NO3-，SO42-)形成稳定的 [UO2(NO3)2(H2O)4]，在有机溶剂中可溶，用溶剂萃取法将铀与其他元素分离。null UF6 为强氧化剂，易挥发，利用 238UF6 和 235UF6 蒸气扩散速率的差别，可达到分离、富集核燃料 235U 的目的。

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